阻燃尼龙之阻燃剂及其原理（2）
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卤系阻燃剂
卤系阻燃剂包括溴系和氯系阻燃剂。卤系阻燃剂是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一。
卤系阻燃剂主要在气相中发挥阻燃作用。因为卤化物分解产生的卤化氢气体，是不燃性气体，有稀释效应。它的比重较大，形成一层气膜，覆盖在高分子材料固相表面，可隔绝空气和热，起覆盖效应。更为重要的是，卤化氢能抑制高分子材料燃烧的连锁反应，起清除自由基的作用。以溴化物为例，其抑制自由基连锁反应的机理如下:
含溴阻燃剂 → Br·
Br·+RH→R·+HBr
HO·+HBr=H2O +Br·
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磷及磷化合物的阻燃机理
磷及磷化合物很早就被用作阻燃剂使用，对它的阻燃机理研究得也较早，起初发现使用含磷阻燃剂的材料燃烧时会生成很多焦炭，并减少了可燃性挥发性物质的生产量，燃烧时阻燃材料的热失重大大降低，但阻燃材料燃烧时的烟密度比未阻燃时增加。根据上面的事实提出了一些阻燃机理。从磷化合物在不同反应区内所起阻燃作用可分为凝聚相中阻燃机理和蒸汽相中阻燃机理，有机磷系阻燃剂在凝聚相中发挥阻燃作用，其阻燃机理如下：
在燃烧时，磷化合物分解生成磷酸的非燃性液态膜，其沸点可达300℃。同时，磷酸又进一步脱水生成偏磷酸，偏磷酸进一步聚合生成聚偏磷酸。在这个过程中，不仅由磷酸生成的覆盖层起到覆盖效应，而且由于生成的聚偏磷酸是强酸，是很强的脱水剂，使聚合物脱水而炭化，改变了聚合物燃烧过程的模式并在其表面形成碳膜以隔绝空气，从而发挥更强的阻燃效果。
磷系阻燃剂的阻燃作用主要体现在火灾初期的高聚物分解阶段，因其能促进聚合物脱水发化，从而减少聚合物因热分解而产生的可燃性气体的数量，并且所生成的碳膜还能隔绝外界空气和热。通常，磷系阻燃剂对含氧聚合物的作用效果最佳，主要被用在含羟基的纤维素、聚氨酯、聚酯等聚合物中。对于不含氧的烃类聚合物，磷系阻燃剂的作用效果就比较小。
含磷阻燃剂也是一种自由基捕获剂，利用质谱技术发现，任何含磷化合物在聚合物燃烧时都有PO·形成。它可以与火焰区域中的氢原子结合，起到抑制火焰的作用。另外，磷 系阻燃剂在阻燃过程中产生的水分，一方面可以降低凝聚相的温度，另一方面可以稀释气相中可燃物的浓度，从而更好地起到阻燃作用。
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无机阻燃剂的阻燃机理
无机阻燃剂包括氢氧化铝、氢氧化镁、膨胀石墨、硼酸盐、草酸铝和硫化锌为基的阻燃剂。氢氧化铝和氢氧化镁是无机阻燃剂的主要品种，它具有无毒性和低烟等特点它们由于受热分解吸收大量燃烧区的热量，使燃烧区的温度降低到燃烧临界温度以下燃烧自熄:分解后生成的金属氧化物多数熔点高、热稳定性好、覆盖于燃烧固相表面阻挡热传导和热辐射，从而起到阻燃作用。同时分解产生大量的水蒸气，可稀释可燃气体，也起到阻燃作用。
水合氧化铝有热稳定性好，在300℃下加热2h可转变为AlO(OH)，与火焰接触后不会产生有害的气体，并能中和聚合物热解时释放出的酸性气体，发烟量少，价格便宜等优点，因而它成为无机阻燃剂中的重要品种。水合氧化铝受热释放出化学上结合的水，吸收燃烧热量，降低燃烧温度。在发挥阻燃作用时，主要是两个结晶水起作用，另外，失水产物为活性氧化铝，能促进一些聚合物在燃烧时稠环炭化，因此具有凝聚相阻燃作用。从该机理可知使用水合氧化铝作阻燃剂，添加量应较大。
镁元素阻燃剂主要品种为氢氧化镁，是近几年来国内外正在开发的一种阻燃剂，它在340℃左右开始进行吸热分解反应生成氧化镁，在423℃下失重达最大值，490℃下分解反应终止。从量热法得知，其反应吸收大量热能(44.8KJ/mol) ，生成的水也吸收大量热能，降低温度，达到阻燃。氢氧化镁的热稳定性和抑烟能力都比水合氧化铝好，但由于氢氧化镁的表面极性大，与有机物相容性差，所以需要经过表面处理后才能作为有效的阻燃剂。另外，它的热分解温度偏高，适宜热固性材料等分解温度较高的聚合物的阻燃。
在高温下，可膨胀石墨中的嵌入层受热易分解，产生的气体使石墨的层间距迅速扩大到原来的几十倍至几百倍。当可膨胀石墨与高聚物混合时，在火焰的作用下，可在高聚物表面生成坚韧的炭层，从而起到阻燃作用。硼酸盐阻燃剂有硼砂、硼酸和硼酸锌。目前主要使用的是硼酸锌。硼酸锌在300℃开始释放出结晶水，在卤素化合物的作用下，生成卤化硼、卤化锌，抑制和捕获游离的羟基，阻止燃烧连锁反应;同时形成固相覆盖层，隔绝周围的氧气，阻止火焰继续燃烧并具有抑烟作用。硼酸锌可以单独使用，也可与其它阻燃剂复配使用。目前，主要产品有细粒硼酸锌、耐热硼酸锌、无水硼酸锌和高水硼酸锌。
草酸铝是氢氧化铝衍生的结晶状物，碱含量低。含有草酸铝的高聚物燃烧时，放出H20, CO及CO2，而不生成腐蚀性气体，草酸铝还能降低烟密度和生烟速度。由于草酸铝的碱含量低，所以用其阻燃的电线、电缆的包覆料时，不影响材料的电气性能。现在已开发的5种以硫化锌为基的阻燃剂，其中4种用于硬质PVC，另一种可用于软质PVC,聚烯径和尼龙。这类阻燃剂可提高材料的抗老化性能，且与玻纤有好的相容性和提高聚烯烃的热稳定性。
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混合使用的协同阻燃机理
含卤阻燃剂与含磷阻燃剂配合使用能产生显著的协同效应。对于卤-磷阻燃协同效应，人们提出卤-磷配合使用能互相促进分解，并形成比单独使用具有更强阻燃效果的卤-磷化合物及其转化物PBr3、 PBr·、POBr3等。用裂解气相色谱、差热分析、差示扫描量热分析、氧指数测定、阻燃剂程序升温观察等方法对卤一磷协同效应进行的研究表明，卤-磷配合使用时阻燃剂的分解温度比单独使用时略低，且分解非常剧烈，燃烧区的氯磷化合物及其水解产物形成的烟气云团能较长时间逗留在燃烧区，形成强大的气相隔离层。
关于磷-氮相互作用机理研究得不够完善，一般认为用氮化物(如尿、氰胺、胍、双氰胺、羟甲基三聚氰胺等)能促进磷酸与纤维素的磷酰化反应。形成的磷酸胺更易于纤维素发生成酯反应，这种酯的热稳定性较磷酸酯的热稳定性好。磷-氮阻燃体系能促使糖类在较低温度下分解形成焦炭和水，并增加焦炭残留物生产量，从而提高阻燃效果。磷化物和氮化物在高温下形成膨胀性焦炭层，它起着隔热阻氧保护层的作用，含氮化合物起着发泡剂和焦炭增强剂的作用。基本元素分析得知，残留物中含氮、磷、氧三种元素，它们在火焰温度下形成热稳定性的无定形物，犹如玻璃体，作为纤维素的一个绝热保护层。
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膨胀体系的阻燃机理
膨胀型阻燃体系主要成分可分为酸源、碳源、气源三个部分。酸源一般为无机酸或加热至100^-250℃时生成无机酸的化合物，如磷酸、硫酸、硼酸、各种磷酸铵盐、磷酸酯和硼酸盐等;碳源(成炭剂)是形成泡沫炭化层的基础，一般为富碳的多羟基化合物，如淀粉、季戊四醇和它的二聚物、三聚物以及含有轻基的有机树脂等;气源(发泡源)多为胺或酰胺类化合物，如三聚氰胺、双氰胺、聚磷酸胺等。
膨胀体系成炭的结构复杂，影响因素众多。聚合物主体的化学结构和物理特性、膨胀阻燃剂的组成、燃烧和裂解时的条件(如温度和氧含量)、交联的反应速率等等诸多因素都会对膨胀成炭的结构产生影响。而膨胀炭层的热保护效应不仅取决于焦炭产量、炭层高度、炭层结构、保护炭层的热稳定性，也取决于炭层的化学结构，尤其是环状结构的出现增加了热稳定性，此外还有化学键的强度以及交联键的数量。
普遍认为膨胀体系的阻燃机理为凝聚相阻燃，首先聚磷酸胺受热分解，生成具有强脱水作用的磷酸和焦磷酸，使季戊四醇酯化，进而脱水炭化，反应形成的水蒸汽及三聚氰胺分解的氨气使炭层膨胀，最终形成一层多微孔的炭层，从而隔绝空气和热传导，保护聚合物主体，达到阻燃目的。
膨胀型阻燃剂添加到聚合物材料中，必须具备以下性质:热稳定性好，能经受聚合物加工过程中200℃以上的高温;由于热降解要释放出大量挥发性物质，并形成残渣，因而该过程不应对膨胀发泡过程产生不良影响;该类阻燃剂系均匀分布在聚合物中，在材料燃烧时能形成一层完全覆盖在材料表面的膨胀炭质;阻燃剂必须与被阻燃高聚物有良好的相容性，不能与高聚物和添加剂发生不良作用，不能过多恶化材料的物理、机械性能。膨胀型阻燃剂优于一般的阻燃剂之处在于无卤、无氧化锑:低烟、少毒、无腐蚀性气体；膨胀阻燃剂生成的炭层可以吸附熔融着火的聚合物，防止其滴落传播火灾。
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阻燃—铂金催化效应
根据上面提到的观察结果,推测出由铂化合物在高温下引发反应,在 FR-029中起到了阻燃作用。给出了 FR-029在大约 400°C～500 °C下热处理过程中亚甲基键结构的形成过程。首先,在较高温度下,由于铂化合物的催化作用使材料中 S i-CH3键发生均裂,产生了一个甲基和一个甲硅烷基自由基。生成的甲基自由基从另一个甲基基团上吸收一个氢原子,生成一个甲烷分子和一个链上连接的亚甲基自由基。然后该亚甲基自由基攻击一个邻近硅氧烷链上的硅原子,在硅氧烷材料中形成亚甲基结构,同时产生一个新的甲基自由基。另一方面,产生的甲硅烷基自由基同时攻击硅氧烷链上的氧原子或二氧化硅上的硅醇基团,形成三官能。
